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DYJ241臭氧氧化及活性炭聯(lián)用實(shí)驗(yàn)裝置
DYJ251臭氧消毒實(shí)驗(yàn)裝置
DYP533臭氧氧化實(shí)驗(yàn)裝置
DYJ231臭氧紫外光殺菌分點(diǎn)測定系統(tǒng)/臭氧殺菌分點(diǎn)測定UV+O3系統(tǒng)/臭氧紫外消毒實(shí)驗(yàn)裝置
一.前言

目前成熟的脫硝工藝有低氮燃燒系統(tǒng)、選擇性催化還原法（SCR）、選擇性非催化還原法（SNCR）、臭氧脫硝等各種工藝。每種工藝都有自己的優(yōu)缺點(diǎn)和適用的條件。對(duì)于大型的燃煤鍋爐較好的技術(shù)手段是選擇性催化還原法（SCR），對(duì)于垃圾焚燒、水泥窯爐和循環(huán)流化床鍋爐（CFB），選擇性非催化還原法（SNCR）是一個(gè)比較經(jīng)濟(jì)的工藝。除此之外還有許多機(jī)組既不適用SCR也不適用SNCR，而臭氧氧化脫硝法正好適合此類機(jī)組。

本文將從原理、化學(xué)反應(yīng)過程、主要影響因素、系統(tǒng)構(gòu)成和CFD輔助設(shè)計(jì)等方面介紹臭氧脫硝工藝。

二.臭氧脫硝原理

在介紹臭氧脫硝的原理前，首先要介紹一下臭氧。臭氧（O3）是氧的高能態(tài)存在形式，無色，有特殊臭味，極不穩(wěn)定，具有奇特的強(qiáng)氧化性,可以有效的去除氮氧化物、二氧化硫、氯氟有機(jī)物等，同時(shí)可以滅菌、去污、漂白、除臭等，臭氧的分解化學(xué)物質(zhì)的過程中還原成(O2)或生成水(H2O)，不產(chǎn)生二次污染。在自然界中，主要由雷電所產(chǎn)生，它是"天賜的凈化劑"。

由于臭氧的這種凈化特性，采用人工的臭氧發(fā)生器使得臭氧在水處理行業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用。臭氧在水中對(duì)細(xì)菌、病毒等微生物殺滅率高、速度快，對(duì)有機(jī)化合物等污染物質(zhì)去除*而又不產(chǎn)生二次污染，因此飲用水殺菌消毒是臭氧應(yīng)用的主要部門，自來水行業(yè)是臭氧的大市場。

除了在水處理方面的應(yīng)用，臭氧還能有效的治理氮氧化物污染，而且是無催化劑，無還原劑，*的循環(huán)清潔工藝。臭氧脫除氮氧化物已經(jīng)在FCC（石油化工的催化裂化）得到了廣泛的應(yīng)用，是具有零吸收劑，零催化劑，*的先進(jìn)清潔工藝。

臭氧的氧化能力*，從下表可知，臭氧的氧化還原電位僅次于氟，比過氧化氫、高錳酸鉀等都高。此外，臭氧的反應(yīng)產(chǎn)物是氧氣，所以它是一種高效清潔的強(qiáng)氧化劑。

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臭氧脫硝系統(tǒng)采用臭氧作為脫硝的反應(yīng)物，把臭氧通過臭氧格柵均勻的注入煙氣中，把不溶性的氮氧化物（NO）轉(zhuǎn)變成為水溶性氮氧化合物（NO2或N2O3，或N2O5）。臭氧可通過臭氧發(fā)生器在現(xiàn)場按煙氣中的氮氧化物濃度來定量生產(chǎn)。

臭氧脫除氮氧化物是一個(gè)低溫系統(tǒng)，不需要像 SCR和SNCR系統(tǒng)那樣需要較高的溫度窗口。臭氧發(fā)生器可以是對(duì)生產(chǎn)過程中煙氣中的NOx量做出及時(shí)的響應(yīng)。無論煙氣流量或者氮氧化物含量的波動(dòng)，臭氧發(fā)生系統(tǒng)都可以在線及時(shí)響應(yīng)，在節(jié)省能量的同時(shí)控制凈煙氣中氮氧化物的排放量。

臭氧脫硝系統(tǒng)對(duì)酸性氣體或微粒沒有不良的敏感性，一些微粒甚至可能提高反應(yīng)，這些微粒會(huì)促進(jìn)催化氧化反應(yīng)。通過一系列的反應(yīng)不溶性NO轉(zhuǎn)化為了NO2并會(huì)形成可溶性N2O5。N2O5是高度可溶性，并迅速與煙氣中的水分發(fā)生反應(yīng)，形成硝酸。

NO經(jīng)臭氧轉(zhuǎn)化后進(jìn)入脫硫塔，在脫硫塔中NO2、N2O5等氮氧化物迅速的與噴淋下來的堿性漿液接觸反應(yīng)，生成硝酸鹽等物質(zhì)，隨著脫硫副物硫酸鹽一起進(jìn)入脫硫后處理裝置。臭氧與NOx的反應(yīng)是非?？焖俚?，這使臭氧成為在處理NOx時(shí)具有較高的選擇性，通過控制反應(yīng)時(shí)間和臭氧的數(shù)量很容易控制對(duì)CO和SOx等化合物的氧化反應(yīng)，使得在脫硝中臭氧利用率高。

三. 化學(xué)反應(yīng)過程

臭氧脫硝系統(tǒng)以高階氮氧化物優(yōu)良的溶解性和酸堿中和反應(yīng)為基礎(chǔ)。典型燃燒過程中產(chǎn)生的NOx主要組成為：約95％NO和5％NO2。NO不容易溶于水，同時(shí)也不和堿性物質(zhì)反應(yīng)，而NO2是相對(duì)易溶于水，同時(shí)可以和脫硫反應(yīng)中的堿性物產(chǎn)生中和反應(yīng)生成亞硝酸鹽，N2O5是具有高度溶解性的物質(zhì)，可以很容易的溶解在水中形成硝酸。

因此可以根據(jù)這些物理化學(xué)特性來對(duì)氮氧化物進(jìn)行氧化，同時(shí)結(jié)合脫硫塔中堿性吸收劑的酸堿中和反應(yīng)來有效的脫除煙氣中的NOx。

延伸閱讀：

煤粉工業(yè)鍋爐臭氧脫硝應(yīng)用的可行性分析

生物質(zhì)鍋爐臭氧脫硝技術(shù)的應(yīng)用
NO和NO2溶解度：

當(dāng)臭氧數(shù)量足夠多時(shí)，可以將NOx氧化成為N2O5，然后生成硝酸（或者硝酸鹽），主要的化學(xué)反應(yīng)如下：

NO+O3→NO2+O2

2NO2+O3→N2O5+O2

N2O5+H2O→2HNO3

N2O5和HNO3是非常易溶于水。N2O5與水瞬間反應(yīng)形成硝酸。由于硝酸具有高的可溶性（接近無窮大），所以它難以衡量，因此，可靠的溶解度數(shù)據(jù)在發(fā)表的文獻(xiàn)上是不可使用的。然而，硝酸與水可以按各種比例混合，因此在有水存在的情況下，N2O5到硝酸的反應(yīng)不可逆轉(zhuǎn)。

考慮到工程上的經(jīng)濟(jì)性，工程實(shí)施時(shí)一般選擇是把NOx氧化成為NO2，然后通過脫硫塔內(nèi)的堿性吸收劑進(jìn)行酸堿中和反應(yīng)生成亞硝酸鹽。本工程后續(xù)煙氣脫硫采用濕式氨法的脫硫工藝，具體的化學(xué)反應(yīng)如下：

NO+O3→NO2+O2

2NO2+2NH3·H2O+1/2O2→2NH4NO3+H2O

實(shí)際過程中并不需要*的脫除煙氣中所有的氮氧化物，所以可以根據(jù)煙氣中的氮氧化物濃度，同時(shí)根據(jù)環(huán)保的要求，來定量的加入臭氧。這樣即達(dá)到環(huán)保的要求，同時(shí)又保證了運(yùn)行的經(jīng)濟(jì)性。

四. 臭氧脫硝的主要影響因素

利用臭氧脫硝的影響因素主要有摩爾比、濃度場、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、吸收液性質(zhì)等，這些因素對(duì)脫硝和脫硫效率都有不同程度的影響。

1)摩爾比

摩爾比（O3/NO）是指O3與NO之間摩爾數(shù)的比值，它反映了臭氧量相對(duì)于一氧化氮量的高低。NO的氧化率隨O3/NO的升高直線上升。目前已有的研究中，在0.9≤O3/的情況下，脫硝率可達(dá)到85%以上，有的甚至幾乎達(dá)到100%。根據(jù)反應(yīng)方程式，O3與NO*反應(yīng)的摩爾比理論值為1，但在實(shí)際中，由于其他物質(zhì)的干擾，可發(fā)生一系列其他反應(yīng)，使得O3不能100%與NO進(jìn)行反應(yīng)。

2)濃度場

在選定好合適摩爾比之后，并不意味就一定能夠達(dá)到設(shè)計(jì)的脫硝效率。要想達(dá)到設(shè)定的脫硝效率還需要均勻的濃度場，也就是要由合理的臭氧格柵設(shè)計(jì)。后面會(huì)專門講到如果通過CFD模擬去優(yōu)化臭氧格柵的設(shè)計(jì)。

3）溫度

由于臭氧的生存周期關(guān)系到脫硝效率的高低，所以考察臭氧對(duì)溫度的敏感性具有重要意義。根據(jù)國內(nèi)處對(duì)臭氧的認(rèn)識(shí)和研究，根據(jù)臭氧的熱分解特性，在150℃的低溫條件下，臭氧的分解率不高，但隨著溫度增加到250℃甚至更高時(shí)，臭氧分解速度明顯加快；而臭氧在25℃時(shí)臭氧的分解率只有0.5%。
4）停留時(shí)間

臭氧在煙氣中的停留時(shí)間只要能夠保證氧化反應(yīng)的完成即可。根據(jù)國內(nèi)外臭氧脫硝實(shí)際工程應(yīng)用，反應(yīng)時(shí)間在1～104s之間對(duì)反應(yīng)器出口的NO摩爾數(shù)沒有什么影響，而且增加停留時(shí)間并不能增大NO的脫除率。這主要是因?yàn)殛P(guān)鍵反應(yīng)的反應(yīng)平衡在很短時(shí)間內(nèi)即可達(dá)到，不需要較長的臭氧停留時(shí)間。

5）吸收劑的性質(zhì)

利用臭氧將NO氧化為高價(jià)態(tài)的氮氧化物后，需要進(jìn)一步地吸收。常見的吸收液有NH3·H2O、NaOH、Ca(OH)2等堿液。不同的吸收劑產(chǎn)生的脫除效果會(huì)有一定的差異。

五.臭氧脫硝系統(tǒng)的構(gòu)成

1)臭氧制備儲(chǔ)存系統(tǒng)

臭氧脫硝系統(tǒng)主要有空壓機(jī)系統(tǒng)、臭氧制備儲(chǔ)存系統(tǒng)；臭氧噴射系統(tǒng)；儀表采集檢測控制系統(tǒng)；脫硝洗滌反應(yīng)系統(tǒng)（與脫硫系統(tǒng)共用）；輔助安全系統(tǒng)等。

由于臭氧在工業(yè)上得到了廣泛的應(yīng)用，目前臭氧制備和儲(chǔ)運(yùn)系統(tǒng)都是成熟可靠的，也有便于商業(yè)購買和維護(hù)更新的。臭氧一般是通過純氧或者空氣為來制備的。

現(xiàn)場一般使用臭氧發(fā)生器來制備臭氧。臭氧發(fā)生器現(xiàn)在普遍用于飲用水，廢水和游泳池水的處理。臭氧發(fā)生器是安全的，可靠的工業(yè)零部件，并可以保證長時(shí)間的連續(xù)運(yùn)行。臭氧發(fā)生器的結(jié)構(gòu)與殼管式換熱器類似。氧氣通過殼式熱交換器來制造出臭氧。

管道內(nèi)是玻璃介質(zhì)，它含有電極并連接到電源。當(dāng)電流通過玻璃管時(shí)，沿其表面產(chǎn)生電暈。當(dāng)氧氣通過電暈，氧分子分離，釋放氧原子，氧原子在氧氣流中很快與可利用的氧分子結(jié)合形成臭氧分子。臭氧始終存在于不銹鋼臭氧發(fā)生器，工藝管道，或氣流過程的反應(yīng)部分中，在氮氧化物脫除過程中被*消耗，不會(huì)構(gòu)成環(huán)境威脅。

2)臭氧分配擴(kuò)散反應(yīng)系統(tǒng)（臭氧格柵）

臭氧通過不銹鋼管道被輸送到煙道分配擴(kuò)散系統(tǒng)，通過均勻分布的分配器被注入到含有氮氧化物的原煙氣反應(yīng)系統(tǒng)中。反應(yīng)系統(tǒng)提供臭氧的均勻分布，并且足夠混合，使之急速反應(yīng)。因臭氧與NOx的反應(yīng)速度極快，在反應(yīng)器的設(shè)計(jì)時(shí)不需考慮很長的停留時(shí)間，使臭氧與氮氧化物充分反應(yīng)，將不溶性的NO氧化成為NO2。

臭氧的在均勻分配器中均勻分布，與煙氣中的氮氧化物充分接觸碰撞進(jìn)行反應(yīng)是整個(gè)脫硝系統(tǒng)的核心和關(guān)鍵。一般需要進(jìn)行反應(yīng)器的流場模擬（CFD）和化學(xué)反應(yīng)模擬（CKM），根據(jù)模擬的情況結(jié)合以往的工程經(jīng)驗(yàn)進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，以確保脫硝的效率。

一般情況下我們會(huì)對(duì)整個(gè)工程的各個(gè)工況的溫度場、壓力場、速度場、濃度場進(jìn)行模擬，來輔助確定合適的整個(gè)反應(yīng)器和臭氧分配系統(tǒng)的設(shè)計(jì)參數(shù)。

3)儀表采集檢測控制系統(tǒng)

基于人機(jī)界面并采用DCS/PLC控制，對(duì)煙氣中的流量、溫度、煙塵、NOx、 SOx、 O2、 O3等進(jìn)行在線分析和檢測，根據(jù)煙氣中的流量和氮氧化物的濃度采樣抽樣發(fā)生系統(tǒng)的生成量。
4)脫硝洗滌反應(yīng)系統(tǒng)

本工程中采用現(xiàn)有濕式堿法脫硫吸收裝置，含NOx的煙氣經(jīng)臭氧氧化后可直接進(jìn)入濕法的脫硫裝置，被臭氧氧化成的高價(jià)氮氧化物被脫硫吸收塔中的堿性吸收劑吸收掉。這個(gè)洗滌吸收過程效率高，且液相反應(yīng)是不可逆的，變成了可利用的鹽類。

5) 輔助安全系統(tǒng)及臭氧特性

臭氧屬于有毒氣體，臭氧濃度的允許值定為0.1ppm/8h。濃度為0.3mg/m3時(shí)，對(duì)眼、鼻、喉有刺激的感覺；濃度3～30mg/m3時(shí)，出現(xiàn)頭疼及呼吸器官局部麻痹等癥；濃度為15～60mg/m3 時(shí)，則對(duì)人體有危害。由于臭氧的臭味很濃而容易感知，因此世界上使用臭氧已有一百五十多年的歷史，至今也沒有發(fā)現(xiàn)一例因臭氧中毒而導(dǎo)致死亡的報(bào)道。

六.CFD模擬在臭氧脫硝系統(tǒng)設(shè)計(jì)中的重要性

前面講到臭氧氧化法有兩個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)需要注意：一個(gè)是煙氣溫度的控制，一個(gè)臭氧格柵的設(shè)計(jì)，這兩個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)都需要CFD的輔助設(shè)計(jì)。

我們首先來討論煙氣溫度。臭氧在自然條件下會(huì)自動(dòng)分解，臭氧分解速率和溫度息息相關(guān)，溫度越高，分解速率越高，則臭氧和NO接觸的機(jī)會(huì)就變少了，因此要想達(dá)到較高的設(shè)計(jì)效率，必須控制煙氣溫度，而大多項(xiàng)目煙氣溫度都超過允許值，因此需要通過噴水降溫來控制煙氣溫度。

本文對(duì)某項(xiàng)目的噴水減溫做了CFD模擬。為了確保煙氣在達(dá)到臭氧格柵前的截面上每個(gè)點(diǎn)的溫度都不超標(biāo)，噴水采用了過量噴水的方式，而模擬的結(jié)果顯示，如果噴槍按照原經(jīng)驗(yàn)位置設(shè)計(jì)，即便過噴也不能保證所有點(diǎn)的溫度都不超標(biāo)。液滴顆粒沒有到達(dá)的區(qū)域溫度幾乎沒有降低，而另外的區(qū)域由于液滴過量，當(dāng)這部分煙氣的濕度達(dá)到100%時(shí)就再也無法蒸發(fā)液滴，溫度也不再降低，如下圖所示。導(dǎo)致這個(gè)結(jié)果的原因就是噴槍的位置不合理。

根據(jù)現(xiàn)有的結(jié)果我們對(duì)噴槍的位置進(jìn)行了調(diào)整，調(diào)整的目的是讓噴槍噴出的霧化液滴顆?？梢员M可能均勻分布在煙道中與煙氣換熱，將煙氣溫度降低。優(yōu)化的結(jié)果如圖下圖所以，在煙氣到達(dá)臭氧格柵前煙氣溫度相對(duì)均勻，液滴基本被蒸發(fā)，無明顯的液態(tài)水存在。

由此可知噴槍的布置對(duì)于噴水減溫十分重要，如果是老機(jī)組改造空間有限那么噴槍的布置就更加重要了。通過噴槍位置的優(yōu)化可以確保煙氣溫度不超標(biāo)為臭氧氧化奠定基礎(chǔ)。

接著再討論臭氧格柵的問題。臭氧反應(yīng)是一個(gè)快速反應(yīng)，可以簡單的認(rèn)為噴出之后遇到NO即刻就反應(yīng)，因此臭氧格柵的設(shè)計(jì)和SCR的噴氨格柵設(shè)計(jì)思路是不一樣的。SCR的噴氨格柵噴出來的氨隨煙氣流動(dòng)到催化劑才與NOx反應(yīng)，而這之前有一定距離可以再次混合，另外可以采用各類混合器促進(jìn)混合。而臭氧格柵噴出臭氧即反應(yīng)，既沒有很長距離可供再次混合，也無法布置混合器促進(jìn)混合，因此需要做精細(xì)化的設(shè)計(jì)確保噴出就盡可能的均勻。

本文對(duì)某項(xiàng)目的臭氧格柵進(jìn)行了精細(xì)化的設(shè)計(jì)，使得從臭氧格柵每個(gè)噴口噴出的臭氧盡可能均勻，這樣減少臭氧設(shè)計(jì)的過量系數(shù)，減少設(shè)備投資和運(yùn)行費(fèi)用。

因此可以說CFD輔助設(shè)計(jì)對(duì)于臭氧脫硝系統(tǒng)的設(shè)計(jì)十分重要。